Коррозия новых конструкционных металлов и сплавов

Такие металлы, как титан, тантал, молибден, цирконий, ниобий и другие, а также ряд карбидов, нитридов, силицидов тугоплавких металлов нашли применение в пищевом машиностроении. Эти металлы и их сплавы обладают ценными физическими и механическими свойствами, а также коррозионной стойкостью в очень агрессивных средах, которая в некоторых случаях превосходит стойкость нержавеющих сталей, платины, золота, серебра и т. п. металлов.

Сплавы на основе титана имеют более высокую коррозионную устойчивость по сравнению с технически чистым титаном. Для изготовления титановых сплавов применяют добавки элементов, которые образуют с титаном многокомпонентные однофазные системы. Добавки к титану молибдена образуют непрерывный ряд твердых растворов и способствуют повышению коррозионной стойкости сплава в соляной, серной и фосфорной кислотах. Для значительного повышения стойкости сплава в этих кислогах достаточно, чтобы в сплаве было 3 - 5% молибдена. При увеличении содержания молибдена до 20% и выше сплав становится практически устойчив в кипящих растворах соляной, серной, фосфорной п щавелевой кислот, в хлористом алюминии и т. д.

Наиболее устойчив против окисления при температуре до 900°С сплав титана с бериллием.

Тройные сплавы системы Ti-А1-Mo, Ti-Zr-Ni, Ti-Zr-Fe имеют высокую устойчивость во многих агрессивных средах, в том числе в хлорном железе при 100° С, в растворах соляной кислоты при любой концентрации и др.

Таи тал имеет теплопроводность, которая в 3 раза превышает теплопроводность нержавеющей стали. Температура его плавления 2996° С. Тантал коррозионноустойчив в кислотах и других агрессивных средах, и по стойкости его можно сравнить с платиной и кислотостойким стеклом. Тантал отличается равномерной коррозией и не подвержен точечной коррозии. Он применяется в виде тонкого слоя как обкладочный материал по основному металлу.

Механические свойства тантала зависят от характера термической обработки. Отжиг сильно уменьшает предел прочности и увеличивает пластичность. Тантал - пластичный материал, и его можно обрабатывать обычными методами при комнатной температуре; из него можно получать штампованные изделия, листы, стержни, трубы, ленты. Тантал сваривается, но при температуре около 400° С окисляется на воздухе, взаимодействует с азотом и, образуя окислы и нитриды, становится хрупким. Тантал не обладает магнитными свойствами.

Высокая коррозионная устойчивость тантала объясняется образованием на его поверхности прочной окисной пленки - Та₂O₅.

Тантал неустойчив в дымящейся серной кислоте, в плавиковой и в растворах едких щелочей, но устойчив в азотной и соляной кис-лотах при любой концентрации и температуре - до температуры кипения. Органические кислоты: муравьиная, лимонная, молочная, уксусная, щавелевая и другие - на тантал не действуют.

Тантал устойчив в царской водке и, следовательно, его можно применять в наиболее агрессивных условиях.

В пищевом машиностроении тантал может быть использован для изготовления главным образом теплообменной аппаратуры - конденсаторов, теплообменников, ректификационных установок и т. п. Известно применение тантала для изготовления трубок теплообменных аппаратов (прочность тантала позволяет делать трубки с очень тонкими стенками), змеевиков, работающих под давлением до 60-70 ат при 350° С, автоклавов и другой аппаратуры.

Молибден применяется главным образом для нагревателей в высокотемпературной технике в условиях вакуума или восстанови-тельной атмосфере при температуре до 1700° С. В машиностроении молибден используется в качестве обкладочного материала. Температура плавления молибдена 2625° С, но он окисляется при температуре выше 500° С и при этом окисная пленка, состоящая из МоO₃ улетучивается. Молибден устойчив во многих коррозионных средах: в муравьиной, уксусной, щавелевой, фосфорной, соляной, плавиковой кислотах, в растворах хлорного железа, хлористого аммония и многих других растворах солей. Стойкость молибдена снижается в присутствии окислителей, в которых он неустойчив; например, в азотной кислоте он растворяется.

С фтором молибден взаимодействует при обычной температуре, с хлором при 250° С, с бромом при 450° С, с парами йода он не взаимодействует при температуре до 800° С, пары воды разрушают молибден при 700° С.

Молибден устойчив в расплавленных металлах (Na, Pb, Na + K, Mg), кроме алюминия и олова.

Детали из молибдена соединяются клепкой. Существуют различные методы сварки мелибдена, например сварка с углем, который понижает температуру плавления металла. Сварной шов в этом случае получается очень прочный.

Сплавы и а основе железа. Железоуглеродистые сплавы применяются в различных отраслях промышленности для изготовления строительных конструкций, аппаратов и деталей. На коррозионную устойчивость железоуглеродистых сталей отрицательно влияет неоднородность химического состава. Стали, содержащие незначительное количество примесей, например железо-армко, довольно стойки в некоторых агрессивных средах.

Коррозия в кислотах, не обладающих окислительными свойствами, например в соляной кислоте, разбавленной серной, фосфорной, уксусной и других, протекает очень интенсивно с образованием растворимых продуктов коррозии, не защищающих металл от дальнейшего разрушения, причем с увеличением концентрации кислоты процесс коррозии усиливается.

Чугун в растворах кислот, не являющихся окислителями, разрушается быстрее, чем сталь.

В кислотах с окислительными свойствами скорость коррозии зависит от концентрации кислоты; с повышением концентрации на железоуглеродистых сплавах образуются защитные пленки. При концентрации серной кислоты 78-100% железоуглеродистые сплавы при-меняются. Чугун устойчив в 85-100%-ной серной кислоте. В растворах азотной кислоты не менее 50%-ной концентрации процесс коррозии в железоуглеродистых сплавах не протекает.

В олеуме при содержании свободного S0₃ выше 25% железоуглеродистые сплавы не подвергаются коррозии, но чугун в этих условиях применять не рекомендуется.

Железоуглеродистые сплавы практически не корродируют в органических средах; в метиловом и этиловом спиртах, в бензоле, дихлорэтане, четыреххлористом углероде и других хлорзамещенных растворителях. Однако присутствие влаги вызывает сильную коррозию этих сплавов в неводных растворах.

Нержавеющие стали принадлежат к среднелегированпым и высоколегированным сплавам, обладающим большой коррозионной устойчивостью в агрессивных средах. Сплавы железа с хромом и железа с хромом и никелем получили наибольшее распространение в различных отраслях промышленности. В последнее время освоены более кислотостойкие стали на основе хрома и никеля, легированные молибденом и медью, которые устойчивы в растворах серной кислоты низких и средних концентраций при температуре кипения.

Хромистые стали. Практическое применение в качестве конструкционных нержавеющих сталей нашли следующие сплавы: Х13, содержащие 13% хрома, Х17 (полуферритные сплавы), содержащие 17% хрома, и Х25 и Х28 (ферритные сплавы), содержащие 25-30% хрома.

Коррозионная стойкость хромистых сталей в значительной степени объясняется образованием на поверхности защитного слоя в результате пассивации сплава вследствие добавки хрома.

Переход хромистых сталей в пассивное состояние в большинстве случаев сопровождается изменением электродного потенциала, который становится более положительным. Небольшие добавки хрома не оказывают влияния на коррозионную стойкость сплавов. Стали, со-держащие не менее 12-14% хрома при содержании 0,1-0,2% углерода, находят применение в агрессивных средах.

В зависимости от агрессивности среды изменяется содержание хрома в твердом растворе железохромистых сплавов в сторону увеличения. Например, железохромистые сплавы с 13-14% хрома пригодны в условиях действия азотной кислоты любой концентрации при 20° С, но непригодны для кипящих растворов азотной кислоты. В этих условиях устойчивы стали, содержащие 25 и 30% хрома.

Стали, содержащие 13-14% хрома, на воздухе покрываются окисью железа.

Хромистые стали устойчивы в тех средах, в которых они пассивируются и в которых не разрушается их защитная пленка. В азотной кислоте всех концентраций, в концентрированной серной кислоте, перекиси водорода и в других окислительных средах хромистые стали вполне устойчивы. В смеси азотной и серной кислот устойчивость стали тем больше, чем выше содержание азотной кислоты. В растворах азотнокислых солей и аммиака хромистые стали устойчивы.

В соляной кислоте, в растворах хлористых солей и в слабых растворах серной кислоты хромистые сплавы не образуют защитных пленок и являются неустойчивыми. Фосфорная кислота разрушает хромистые стали только при температуре кипения и высокой концентрации раствора. В растворах щелочей хромистые стали устойчивы только при невысоких температурах.

Сернистая кислота и органические кислоты, обладающие восстановительными свойствами: муравьиная, винная и щавелевая - пере-водят хром в активное состояние, особенно при повышенной температуре.

Устойчивость хромистых сталей уменьшается с увеличением содержания углерода при постоянном содержании хрома. Полированная поверхность обладает повышенной устойчивостью, но при нарушении пассивной пленки (царапины и т. п. повреждения) возникает местная, точечная коррозия.

Стали Х17 и Х28 имеют достаточную пластичность как в горячем, так и в холодном состоянии, но при сварке пластичность швов понижается вследствие роста зерен при высокой температуре, а также в связи с появлением в зоне сварного шва склонности к межкристаллитной коррозии.

Хромо никелевые стал и. Добавка никеля в систему сплава железо - хром вносит изменение в структуру сплава и влияет на его физико-механические и коррозионные свойства. При содержании в стали 8% никеля и 18% хрома получается сталь аустенитного класса. Для сохранения аустенитной структуры в сталь, содержащую 22% хрома, добавляют не менее 12% никеля. При таком составе сталь представляет собой твердый раствор, приобретает однофазное строение, высокую ударную вязкость, высокую коррозионную устойчивость, а также обладает высокой пластичностью в холодном состоянии и становится немагнитной.

Наибольшее распространение имеют стали, содержащие 17-19% хрома, 8-10% никеля и небольшое количество углерода (стали 1Х18Н9 с содержанием до 0,12% углерода и сталь 1Х18Н9Т с содержанием титана до 0,8%).

Хромоникелевые стали подвержены межкристаллитной коррозии, в особенности после медленного охлаждения или длительного наг-рева стали, а также после повторного нагрева (отпуска) закаленной стали в пределах 400-300° С, так как при этом по границам зерен выделяются карбиды .

При сварке хромоникелевой стали около сварного шва металл нагревается до 400-800° С и поэтому здесь наблюдается выпадение карбида хрома и получается опасная зона.

Для борьбы с межкристаллитной коррозией используются следующие методы:

1. Термическая обработка изделий и сварных швов с нагревом до 1050-1120° С и последующим быстрым охлаждением в воде.

2. Применение стали X18II9 с пониженным содержанием углерода (не выше 0,06%), а также введение в сталь таких карбидов образующих элементов, как титан, ниобий и др. Карбиды этих элементов нерастворимы в аустеннте. Практически в сталь 1Х18Н9

пводи гея титана в 6-7 раз больше, чем углерода, а содержание ниобия должно быть больше углерода в 8-10 раз.

Хромоникелевые стали также подвержены точечной коррозии, которая вызывается местным нарушением пассивности металла при наличии раковин, трещин, неметаллических включений и др.

Коррозионная устойчивость хромоникелевых сталей объясняется в основном образованием на поверхности металла защитной пассивной пленки, которая благодаря присутствию никеля меньше подвергается коррозии по сравнению с пассивной пленкой у хромистой стали.

Высоколегированные хромоникелевые стали устойчивы в азотной кислоте при концентрациях не выше 80% и температуре до 70° С, а в соляной и серной кислотах неустойчивы. В фосфорной кислоте они устойчивы только при температуре до 100° С и при концентрации не выше 60%. При комнатной температуре хромоникелевые стали устойчивы в органических и пищевых кислотах, а также в других органических средах.

В большинстве органических соединений, в растворах азотнокислых, сернокислых и хлористых солей, в сухом хлоре и сернистом газе, в окислах азота, сероводороде, углекислом газе и т. п. аустенитные стали достаточно устойчивы.

При высоких концентрациях азотной кислоты хромоникелевые стали, так же как и хромистые, вследствие перехода хрома в окислы высшей валентности подвергаются явлению "перепассивации" и пассивные пленки теряют свои защитные свойства.

Хромоникельмолибденовые стали. Хромоникелевые стали 1Х18Н9 неустойчивы в не окислительных средах, однако введение добавки в количестве 2-3% молибдена способствует пассивации стали как в окислительных, так и в восстановительных средах. Наибольшее применение в промышленности имеют стали Х18Н12М2Т и Х18Н12МЗТ, в которых количество никеля увеличивается до 12%, с целью сохранения однородности аустенитной структуры, так как молибден является элементом, образующим ферритную струк- туру.

Стали аустенитного класса Х18Н12М2Т и Х18Н12МЗТ благодаря содержанию в них титана, предотвращающего склонность к межкристаллитной коррозии, применяются для изготовления сварной аппаратуры без дополнительной термической обработки сварных конструкций.

Хромоникельмолибденовые стали применяются для изготовления аппаратуры, работающей в сильно агрессивных средах: в серной кислоте, в горячих растворах IT2SO3, хлорной извести, горячей фосфорной кислоте, в кипящих растворах уксусной кислоты, хлористого аммония, щавелевой и муравьиной кислотах.

Стали с пониженным содержанием никеля. Стали, не содержащие никеля и с пониженным содержанием никеля, предназначенные для замены нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т, могут применяться в пищевой и химической промышленности.

Сталь Х14Г14НЗТ, содержащая 14% марганца, может частично заменить сталь 1Х18Н9Т для оборудования пищевой промышленности. В качестве присадочного материала для сварки применяется сталь 0Х18Н9Т; по коррозпопной стойкости она близка к стали X13, хотя несколько уступает стали Х17.

Сталь Х14Г14Н рекомендуется как частичный заменитель стали 1Х18Н9Т, используемой для деталей и оборудования в пищевой про-мышленности.

Для пищевой промышленности пригодны также стали 0Х21Н5Т, 0Х17Н5Г9Б (Б - ниобий 0,8%), сталь 1Х18Н2АГ5 и других марок.

Сталь 0Х21Н6М2Т, содержащая 2% молибдена, рекомендуется как заменитель стали Х18Н12М2Т. Свариваемость всеми видами сварки удовлетворительная. Присутствие повышенных количеств хрома (20-22%) и никеля (5,5-6,5%), а также добавка молибдена обеспечивает достаточную коррозионную стойкость в средах повышенной агрессивности - в уксусной, молочной, лимонной, муравьиной и других кислотах.